电催化二氧化碳还原合成二碳产物

    二氧化碳是一种主要的温室气体,其在地球大气中的含量已达约410ppm(2019年数据),总量约3200Gt。根据《巴黎协定》设定的目标,应在2100年之前将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2°C以内。

    据估算,为达到这一目标,2100年之前全球二氧化碳的净排放剩余配额约为800Gt。然而,目前全球每年二氧化碳净排放约41Gt。换而言之,若按目前的净排放速率持续下去,净排放剩余配额将在20年内用完。

截图未命名1209160306

    二氧化碳可以通过人工固碳技术加以回收和循环利用。在诸多相关技术中,电催化二氧化碳还原可以在相对温和的条件下进行,其装置架构也相对简单;此外,这项技术与新型可再生能源(如太阳能、风能、水能等)有着良好的兼容性和互补性,可对特定时段过剩的电能加以转化并存储在化学键中,同时得到一系列有经济价值的还原产物。因此,电催化二氧化碳还原技术近年来受到了科研界和工业界的广泛关注。

    电催化二氧化碳还原的产物,包括一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等一碳化合物,乙烯、乙醇、乙二醇、乙酸、乙二酸等二碳化合物,甚至还包括丙烯、正丙醇、丙醛、丙酮等三碳化合物。E. H. Sargent课题组比较了这些产物的经济性,指出在综合考虑法拉第效率、电流密度等方面的前提下,一氧化碳、甲酸(或甲酸盐)、乙烯、乙醇是具商业前景的目标产物 (Joule,2018,2,825–832)。目前电催化二氧化碳还原生成一氧化碳、甲酸的法拉第效率已经可达95%以上,而生成乙烯、乙醇的法拉第效率一般不超过60%。这是因为二碳产物的生成过程涉及到碳 - 碳偶联步骤,这在动力学上是一个活化能较高的二级反应,具有一定挑战性。

    可作为催化剂的常见金属中,铜(Cu) 是惟一能以可观效率催化碳–碳偶联的金属。深入理解Cu基催化剂体系中碳 - 碳偶联的反应机理 ,并通过对Cu基催化剂的设计提高碳 - 碳偶联反应的选择性,是相关研究领域的重中之重。

截图未命名1209160327

    天津理工大学张超博士(第一作者)、鲁统部教授(通讯作者)在《科学通报》发表了题为“电催化二氧化碳还原合成二碳产物”的综述文章。他们基于当前Cu基催化剂在电催化二氧化碳还原领域的新研究进展以及面临的挑战,对近年来的相关研究现状进行了系统性梳理,并对相关领域的若干未来发展方向做出展望。

    目前普遍认为,在二氧化碳还原为二碳、多碳产物的过程中,CO是关键的中间体。两个CO分子(或其衍生的一碳中间体)在催化剂表面充分接近方能发生进一步碳–碳偶联反应,这对催化剂与CO之间的亲和性提出了很苛刻的要求,因为在亲和性这一参数上存在一对矛盾的因素:一方面,催化剂表面需要对CO有足够强的吸附能力,以保证CO在表面有足够高的覆盖度,进一步发生偶联;然而另一方面,偶联反应的活化能垒也随表面对CO吸附能力的增强而升高。在诸多金属中,Cu表面与CO的亲和性适中,可以兼顾*CO表面浓度和偶联反应活化能的要求,从而表现出独特的催化生成二碳、多碳产物的性能。

    该综述文章系统介绍了Cu基催化剂表面催化碳-碳偶联的典型机理,进而总结了对Cu基催化剂进行设计以提高碳–碳偶联反应选择性的常用手段。

    机理方面,文章详细介绍了三种典型的碳–碳偶联反应路径:CO二聚、CO+CHO偶联机理和CH2卡宾二聚。三种机理在不同的阴极电位区间范围内起作用,但均可得到以乙烯、乙醇为代表的二碳产物。

    催化剂设计方面,文章系统阐述了如何通过调节Cu基催化剂的暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、原子氧化态、与其他金属合金化和复合来提高对碳-碳偶联反应选择性。

    在综述的结尾部分,作者强调了原位、工况表征技术对探究反应机理的重要性,电解质和电极优化对催化剂设计的补充作用,并展望了串联催化剂、单原子催化剂、碳基催化剂、以及小分子催化剂异相固载等领域的广阔前景。

0
收藏
举报
条评论
评论